Здание библиотеки было построено в XVII веке. Однако основателем ее принято считать короля Карла V, собравшего значительную коллекцию книг тремя столетиями ранее. Рукописи, которые монарх бережно собирал, поместили в Соколиную башню Лувра. Однако, домашнюю библиотеку быстро растащили по покоям читатели - члены королевской семьи, имевшие пагубную привычку не возвращать книги на место. И потомкам короля пришлось начинать все сначала. Каждый французский монарх внес свою лепту в формировании собрания. При Франциске I библиотека становится одной из лучших в Европе. Именно Франциск учредил должность главного библиотекаря. А первый королевский библиотекарь Гийом Бюде, в свою очередь, распорядился один экземпляр каждой отпечатанной во Франции книги передавать в дар коллекции. Эта традиция соблюдается до сих пор.
Расцвет библиотеки пришелся на время правления Людовика XIV - "Короля-Солнце". Этот монарх поощрял наградами своих вассалов и послов других стран за то, что они пополняли собрание новыми книгами и рукописями. Более того, при Людовике XIV библиотеку открыли для публики. Книгохранилище было открыто для простых читателей в 1662 году. В собрание библиотеки были включены коллекции множества французских аббатств и монастырей. А во время революции фонды обогатились на 300 тысяч томов, изъятых у аристократов. Сейчас эта библиотека считается одной из самых богатых в мире.
При президенте Франсуа Миттеране для Национальной библиотеки Франции спроектировали новый комплекс зданий. В 13-ом округе Парижа были построены четыре высотки в виде развернутой книги. Туда в 1996-м году переехала основная коллекция. В настоящее время в новых помещениях содержится более 10 миллионов томов. Однако в старинных зданиях на улице Вивиен и сейчас хранятся самые ценные произведения: рукописный фонд, фонд отдела гравюр и эстампов и кабинет медалей.
Отдел рукописей может по праву гордиться богатейшей коллекцией средневековых манускриптов, а также автографами Гюго, Пруста, Золя, Кюри. Национальная Библиотека Франции первой в мире оцифровала и выложила в сеть свои самые востребованные фонды. На данный момент она предлагает своим читателям приблизительно 2 миллиона копий всевозможных документов.