Первые упоминания о монахах ордена Святого Августина в Валенсии датируются 1258 годом, но монастырь свой они построили здесь лишь полвека спустя. Тогда он находился вне Валенсии, но по мере того, как город разрастался, монастырь оказался внутри городских стен. В пору своего расцвета он занимал огромную территорию, простирающуюся до садов старого госпиталя. Обитель августинцев располагала многочисленными кельями для послушников и монахов, трапезной, лазаретом, двумя внутренними дворами и собственным почтовым сообщением, а здешняя библиотека насчитывала более 120 тысяч томов.
К сожалению, монастырь сильно пострадал в годы Войны за независимость — наполеоновские войска превратили его в бараки для солдат, а все ценности вывезли во Францию офицеры или разграбили тут же, на месте, солдаты. До сих пор неизвестна, в частности, судьба той самой грандиозной библиотеки — при отступлении французы оставили монастырь в руинах.
В 1815 году монахи получили возможность вернуться в свою обитель, но она так и не обрела былое величие. А через 20 лет августинцы вынуждены были вновь покинуть ее, теперь уже — в соответствии с так называемым декретом Мендизабаля, согласно которому вся религиозная собственность переходила во владение государства. Лишь церковь продолжала функционировать — по просьбе жителей города.
Жирную точку в первом этапе жизни монастыря поставила гражданская война 1930-х годов — тогда старое сооружение было разрушено. Работы по реконструкции начались уже после Второй мировой войны, однако новое строение пришлось не по нраву валенсийцам. Особенно досталось колокольне из-за ее эклектического стиля, горожане не скупятся на эпитеты при ее описании, самый приличный из них — "странная".
Вход в церковь осуществляется через ворота, которые выходят на площадь де Сан Агустин, чьи барочные очертания указывают на достаточно позднее время постройки — XVII век. Над дверью, в разорванном фронтоне — это весьма характерный элемент барочной валенсийской архитектуры — находится ниша со статуей Святого Августина, патрона церкви. Это произведение относительно новое, первой половины XX века. Над святым, в еще одном разорванном фронтоне, находится изображение герба августинцев — сердце, пронзенное стрелой.
Церковь по стилю относится к так называемой французской готике, адепты этого стиля отдавали предпочтение сдержанным по стилистике украшениям. Изысканной простотой декора церковь обязана тому факту, что задумывалась она как монастырский храм, не предназначенный для посещения обычными прихожанами.
Внутри церкви есть орган, однако не он составляет ее главную ценность, а икона Девы Марии Милостивой, написанная в византийском стиле. Эта икона датируется рубежом XIII-XIV веков, и происхождение ее неизвестно, скорее всего, она прибыла сюда из Италии. Образ получил огромную популярность и стал объектом поклонения среди местных верующих, что можно считать своеобразным чудом, учитывая отсутствие в католической Испании подобной традиции.
Местная легенда так описывает появление здесь иконы: якобы нескольким монахам было поручено отправится в путь, чтобы заказать мастеру-иконописцу изображение Девы Марии для монастыря, или же купить уже готовое. По дороге им встретился паломник, который спросил у святых отцов, куда и зачем они идут. Те рассказали о своей миссии, после чего паломник достал из своей котомки замечательную по красоте икону и отдал монахам со словами: "Даю вам в качестве милостыни", в оригинале это звучало как "бесплатно". Умиленные и обрадованные монахи вернулись с иконой домой и назвали ее "Дева Мария Милостивая".